Анотація до роботи:

Іванов Ю. Е. Реакції гетероциклізації 1,6-дизаміщених діімідазо[1,5-a; 1,5-d]піразин-(4Н, 9Н)-5,10-діонів і 4,5-дизаміщених імідазолів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2005.

Дисертація присвячена синтезу та реакціям гетероциклізації нових 1,6-дизаміщених похідних діімідазо[1,5-a; 1,5-d]піразин-4Н,9Н-5,10-діону (ДІДКП) і 4,5-дизаміщених імідазолів на їх основі.

Вперше встановлено, що при взаємодії дихлороангідриду 4Н,9Н-діімідазо[1,5-a; 1,5-d]піразин-5,10-діон-1,6-дикарбонової кислоти з бензолом, толуолом і моногалогенобензолами в умовах реакції Фріделя-Крафтса утворюються відповідні дикетони. Реакція проходить зі збереженням дикетопіперазинового циклу.

Будова продуктів взаємодії похідних ДІДКП з нуклеофілами визначається природою використованого нуклеофілу: якщо у випадку O- і N-мононуклеофілів утворюються 4,5-дизаміщені імідазоли, то реакція ДІДКП з NaBH₄, гідразином і ,-діаміноалканами закінчується утворенням відповідних імідазо[4,5-с]фуранів, імідазо[4,5-d]піридазинів і тетраазамакрогетероциклів, анильованих з ядрами імідазолу.

Встановлено, що в залежності від умов реакції 5-азидокарбоніл-4R-амінокарбонілімідазоли можуть бути також перетворені у відповідні 5-аміно-4R-амінокарбоніл-, 5-алкоксикарбоніламіно-4R-амінокарбоніл-імідазоли і 1R-заміщені ксантини.

На прикладі перетворення 5-азидокарбоніл-4-R-амінокарбоніл-імідазолів при кип’ятінні у безводному бензолі у похідні 1-ацил[1Н]азепіну вперше експериментально показано, що реакція Курціуса може проходити за ступінчастим механізмом через стадію утворення відповідних ацилнітренів.

1. Ацилюванням бензолу, толуолу, хлоро- і бромобензолів у нітробензолі дихлороангідридом діімідазо[1,5-a; 1,5-d]піразин-(4Н,9Н)-5,10-діон-1,6-дикарбонової кислоти у присутності AlCl₃ можна отримувати з високими виходами відповідні1,6-діароїлдіімідазо[1,5-a;1,5-d]піразин-4Н,9Н-5,10-діони.

2. Взаємодія 1,6-діароїлдіімідазо[1,5-a; 1,5-d]піразин-(4Н,9Н)-5,10-діонів з О- і N-нуклеофілами проходить по зв’язкам піразинового циклу, не торкаючись кетонної частини субстрату.

3. Гетероциклізація 1,6-діароїлдіімідазо[1,5-a; 1,5-d]піразин-(4Н,9Н)-5,10-діонов дією борогідриду натрію, гідразину, о-фенілендіаміну і ,-діаміноалканів приводить, відповідно, до похідних імідазо[4,5-с]-фурану, імідазо[4,5-d]піридизину, імідазо[4,5-f]-1,4-бензодізоцину і тетраазамакрогетероциклів, конденсованих з двома імідазольними ядрами.

4. Встановлено, що гетероциклізація 1,6-діароїлдіімідазо[1,5-a; 1,5-d]піразин-(4Н,9Н)-5,10-діонів гідразином і о-фенілендіаміном проходить як внутрішньомолекулярна конденсація інтермедіатів, а у випадку 1,2-етилен- і 1,3-пропілендіамінів – як міжмолекулярна конденсація проміжних амідокетонів.

5. Термічне перегрупування 5-азидокарбоніл-4-R-амінокарбонілімідазолів в сухому піридині проходить з утворенням 1-R-заміщених ксантинів, тоді як в сухому бензолі продуктами реакції є N-ацил-1H-азепіни. Останнє вказує на можливість утворення відповідних ацилнітренів і ступінчастий механізм реакції Курціуса.

Публікації автора:

1. Иванов Ю.Э., Яволовский А.А., Иванова Р.Ю. Имидазо[4,5-с]-фуран – новая гетероциклическая система // Химия гетероцикл. соединений. – 2000. - № 11. - С. 1570 - 1571 (Постановка завдання, інтерпретація результатів, хімічний експеримент).

2. Иванов Ю.Э., Мазепа А.В., Яволовский А.А., Краснощекая С.П. Синтез и превращения 1,6-дибензоил-5H,10H-диимидазо[1,5-a; 1,5-d]пиразин-5,10-диона // Химия гетероцикл. соединений. – 2003. - № 2. - С. 281-286 (Виконання хімічного експерименту, аналіз і трактовка отриманих результатів).

3. Иванов Ю.Э., Яволовский А.А., Иванов Э.И., Камалов Г.Л. Особенности превращения 5-азидокарбонил-4-фениламинокарбонил имидазола в реакции Курциуса // Докл. НАН Украины. – 2004. - № 5. - С. 146-151 (Постановка завдання, інтерпретація результатів, хімічний експеримент).

4. Иванов Ю.Э., Яволовский А.А., Басок С.С., Шишкин О.В., Зубатюк Р.И., Камалов Г.Л., Иванов Э.И. Синтез и структура продуктов реакции 4,9-дибензоилдиимидазо[1,5-a; 1,5-d]пиразин-5,10(1H,6H)-диона с 1,2-ди-аминоэтаном и 1,3 диаминопропаном // Вісник Одеського національного університету. Сер. Хімія. – 2004. – Т. 9, вып. 6. – С. 107-112 (Постановка завдання, інтерпретація результатів, хімічний експеримент).

5. Іванов Ю.Е., Мамонтов В.П., Іванова Р.Ю., Мазепа О.В. Синтез та перетворення нових похідних імідазол-4,5-дикарбонової кислоти // Міжнар. конф. «Хімія азотовмісних гетероциклів» (ХАГ 1997). - Харків, - 1997. - С. 65.

6. Іванов Ю.Е., Яволовський А.О. Синтез і перетворення 4-азидокарбоніл-5-(2-бензоїл-4-R-ариламіно)-карбонілімідазолу // Міжнар. конф. «Хімія азотовмісних гетероциклів» (ХАГ 2000). - Харків, - 2000. - С. 177.

7. Іванов Ю.Е., Яволовський А.О. Про взаємодію 4,9-дибензоїл-діімідазо[1,5 a; 1,5-d]-4,9-(5H,10H)-діону з 1,2-діамінами // Міжнар. конф. «Хімія азотовмісних гетероциклів» (ХАГ 2000). - Харків, - 2000. - С. 178.

8. Іванов Ю.Е. Діімідазо[1,5-a; 1,5-d]піразін-4,9-діони, синтез і властивості // III Конф. молодих вчених та студентів-хіміків Південного регіону України. - Одеса, - 2000.- С. 11.

9. Іванов Ю.Е. Синтез мезо- і макрогетероциклів на основі діімідазо[1,5-а; 1,5-d]піразин-5,10-діонів та деяких їх похідних // V Конф. молодих вчених та студентів-хіміків Південного регіону України. - Одеса, - 2002.- С. 24.

10. Иванов Ю.Э. 5-Азидокарбонил-4R-аминокарбонилимидазолы – новые реагенты для синтеза производных 5-аминоимидазол-4-карбоксамидов и 1-H-азепина // XV Междунар. науч.-техн. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Реактив-2002). - Уфа (Россия) - 2002. - С. 26.

11. Ivanov U.E. About problem of Curtius’ reaction mechanism // Міжнар. конф. «Хімія азотовмісних гетероциклів» (ХАГ 2003). - Харків, - 2003. - С. 81.

12. Иванов Ю.Э., Яволовский А.А., Иванов Э.И., Камалов Г.Л. Новый подход к синтезу 1-R-замещенных ксантинов // ХХ Укр. конф. з органіч. хімії. – Одесса, – 2004. –Т. 2. – С. 501.