Вперше досліджено реакції динітротолуолів з озоном в оцтовій кислоті, сформульовано кінетичні закономірності і запропоновано механізм оксидації, проведено аналіз впливу електроноакцепторних нітрогруп в ароматичному кільці на процес озонування, розроблено селективні методи одержання динітробензойних кислот.
В умовах некаталітичної оксидації при температурі 303К озон взаємодіє з динітротолуолами за двома конкуруючими напрямками: по подвійних зв'язках ароматичного кільця з утворенням мономерних гідропероксидів лінійної будови і метильній групі. Серед продуктів ароматичного характеру ідентифіковано динітробензальдегіди, динітробензилові спирти, а на більш глибоких стадіях оксидації – динітробензойні кислоти, сумарний вихід яких не перевищує 38,1%.
Селективність озонування по метильній групі толуолу і його нітропохідних зростає в ряді: толуол (16,0%) <3-нітротолуол (22,4%) <4- нітротолуол (24,2%) <2,4-динітротолуол (34,4%) <3,4-динітротолуол (38,1%), що є наслідком збільшення -дефіцитності ароматичного кільця, яке сповільнює електрофільну атаку озоном ароматичної системи. Зниження селективності при оксидації 2-нітротолуолу (8,2%) і 2,6-динітротолуолу (5,6%) є наслідком стеричних ефектів замісників.
Швидкість оксидації нітропохідних толуолу зменшується в рядах толуол > нітротолуоли > динітротолуоли , і 3,4 > 2,4 > 2,6-динітротолуол. Встановлено, що динітротолуоли оксидуються за неланцюговим іон-радикальним механізмом, визначальною стадією якого є утворення радикальної пари. Доведено існування низькотемпературного іон-радикального неланцюгового механізму витрати озону на стадії ініціювання і ланцюгового при підвищених температурах на стадії продовження ланцюга в реакції з продуктами деструкції ароматичного кільця.
Введення в систему озон – динітротолуол – оцтова кислота МЗСО в концентраціях близьких до концентрацій субстрату, практично цілком запобігає озонолізу ароматичного кільця, основним напрямком стає селективна оксидація по метильній групі. Найбільш ефективними каталізаторами селективної оксидації є солі кобальту (II) і марганцю (II). Основні продукти каталітичної реакції – відповідні динітробензойні кислоти, вихід яких залежить від будови вихідних динітротолуолів та співвідношення [М(ОАс)2]о/[ArН]о. Селективність оксидації коливається у присутності ацетату кобальту (II) від 73,7 до 97,6% та у присутності ацетату марганцю (II) від 44,9 до 77,2%. Вперше показано, що при низьких температурах ацетат марганцю (ІІ) має практично таку ж каталітичну активність як і ацетат кобальту (II), але з підвищенням температури вона частково втрачається, за рахунок переходу часток оксидованої форми каталізатора в нерозчинну форму.
Визначальну роль у селективній оксидації в присутності МЗСО відіграє двохстадійна оксидація озоном, відповідно до якої озон переважно реагує з відновленою формою металу, а залучення динітротолуолу в реакцію оксидації по метильній групі здійснюється за допомогою реакції з оксидною формою металу. Ізомерні динітротолуоли за рахунок другої електроноакцепторної нітрогрупи в умовах каталізу менш реакційноздатні, ніж мононітротолуоли. Запропоновано механізм каталізу МЗСО, який пояснює селективне утворення динітробензойних кислот.
В присутності броміду калію швидкість оксидації збільшується у 2 рази, а необхідна концентрація ацетату кобальту (ІІ) знижується в 7 разів; оптимальне співвідношення кобальту і брому в системі 1:4. Запропоновано іон-радикальний неланцюговий механізм оксидації динітротолуолів озоном у присутності кобальтбромідного каталізатора, визначальну роль у якому відіграє утворення високоактивних іон-радикалів Со2+Br, які з більш високою швидкістю, ніж оксидована форма кобальту, залучають динітротолуол до оксидації.
8.Розроблено нові маловідходні методи одержання динітробензойних кислот. Запропоновано принципову технологічну схему процесу. Досягнені результати можуть бути основою для подальшого розвитку уявлень про вплив хімічної структури алкіларенів на їхню реакційну здатність і селективність оксидації в реакціях з озоном.
