Анотація до роботи:

Валюк В.Ф. Синтез і спектральні властивості гексагідродициклопентано[b,e]-піридинів, їх солей та дигідропохідних. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03. – органічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, 2005.

З метою вивчення флуоресцентних властивостей та подальшої розробки іон- і рН-чутливих сенсорів синтезовано ряди гексагідродициклопентано[b,e]піридинів, октагідродициклопентано[b,e]піридинів та N-алкіл- та N-арилгексагідродицикло-пентано[b,e]піридинієвих солей із замісниками різної електронної природи в положеннях 3, 5 та 8. Шляхом модифікації структури гексагідродициклопентано[b,e]піридинів синтезовано їх амінометильні, карбокси-, алкіл- та ацилпохідні. На основі квантово-хімічних розрахунків геометрії, аналізу спектрів ¹Н-ЯМР та флуоресценції для синтезованих сполук встановлено Е,Е-конфігурацію, а також ступінь планарності їх молекул у розчинах. Знайдено і пояснено залежність положення смуги емісії та величини квантового виходу флуоресценції від хімічної будови молекул, їх конформації у розчині, а також від природи розчинника. Показано, що обидві форми похідних дициклопентано[b,e]піридину – вільна і протонована, здатні до флуоресценції і мають високі квантові виходи. Позицію максимумів поглинання та емісії вільної і протонованої форм цих сполук можна змінювати, вводячи електронодонорні або електроноакцепторні замісники в бічні ароматичні кільця. Таким же чином точку кислотно-основного переходу (рК_а) цих індикаторів можна регулювати в межах від 2 до 12 як у спектрофотометричних, так і спектрофлуориметричних дослідженнях.

1. Шляхом трикомпонентної конденсації ароматичного альдегіду, циклопентанону та аміаку або його похідного синтезовано ряди:

• гексагідродициклопентано[b,e]піридинів із замісниками різної електронної природи в положеннях 3, 5 та 8;

• гексаамінометильних, карбокси-, алкіл- та ацилпохідних дициклопентанопіридинів;

• N-заміщених похідних октагідродициклопентано[b,e]піридинів;

• N-заміщених солей 1,2,3,5,6,7-гексагідродициклопентано[b,e]піридинію.

2. На основі результатів хроматомас-спектрометричного аналізу реакційної суміші вдосконалено методику синтезу гексагідродициклопентано[b,e]піридинів.

3. Визначено переважні конформації 8-арил-3,5-ді[(E)-1-ариліден]-1,2,3,5,6,7-гексагідродициклопентано[b,e]піридинів у розчинах шляхом порівняння хімічних зсувів сигналів у їх спектрах ¹Н-ЯМР. Згідно до цих даних, найбільш планарну конформацію мають сполуки з п’ятичленними гетероароматичними замісниками, а у випадку шестичленних замісників зафіксовано деяке порушення планарності, при якому зберігається кон’югація між окремими частинами молекули.

4. Синтезовані гексагідродициклопентано[b,e]піридини являють собою барвники зі стабільно яскравою флуоресценцією в розчинах. Маючи досить близькі положення смуг поглинання, вони демонструють значні зміни положення смуги флуоресценції при зміні електронодонорних властивостей замісників, а для діалкіламінопохідних - і при зміні протонодонорних властивостей розчинника.

5. Знайдено, що обидві форми гексагідродициклопентано[b,e]піридинів – вільна і протонована, здатні до флуоресценції і мають високі квантові виходи. Позицію максимумів поглинання і емісії вільної і протонованої форм цих сполук можна змінювати, вводячи електронодонорні або електроноакцепторні замісники в бокові ароматичні кільця. Таким же способом можна регулювати рК_а цих індикаторів як при спектрофотометричному, так і при спектрофлуориметричному визначенні.

6. Завдяки значному розділенню смуг нейтральної і протонованої форм у спектрах поглинання і флуоресценції, дициклопентано[b,e]піридини можуть бути успішно використані в пристроях для виміру кислотності середовища з раціометричним принципом реєстрації сигналу.

Публікації автора:

1. Pivovarenko V.G., Grygorovych A.V., Valuk V.F., Doroshenko A.O. Structurally Rigid 2,6-distyrylpyridines - A New Class of Fluorescent Dyes. 1. Synthesis, Steric Constitution and Spectral Properties // J. Fluorescence. – 2003. – Vol. 13. – P. 479-487.

2. Валюк В.Ф., Григорович О.В., Дорошенко А.О., Пивоваренко В.Г. 3,5-Диарилідендициклопентано[b,e]піридини – новий клас флуоресцентних барвників. 2. Синтез і визначення конформації сполук у розчинах. Триазакраун- та гексаамінометилзаміщені похідні // Ukr. Bioorg. Acta. – 2004. – Vol. 1. – Р. 79-89.

3. Валюк В.Ф., Пивоваренко В.Г., Дорошенко А.О., Григорович А.В. Арилиденовые производные дициклопентано[b,e]пиридинов - новый класс флуоресцентных рН-индикаторов с высоким разделением полос в спектре // Теоретическая и экспериментальная химия. – 2004. – №4. – С. 256-261.

4. Валюк В.Ф., Пивоваренко В.Г., Герасьов А.О. Синтез та флуоресцентні властивості властивості 8-арил-3,5-ді[(E)-арилметиліден]-4-R-1,2,3,4,5,6,7,8-октагідродициклопентано[b,e]піридинів // Доповіді НАН України. – 2005. – № 3. – С. 125-131.

5. Валюк В.Ф., Пивоваренко В.Г., Григорович О.В. Синтез та флуоресцентні властивості 2,6-дистирилпіридинів та їх четвертинних солей // ІІІ Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". Тези доповідей. – Київ. – 2002. – С. 137.

6. Pivovarenko V.G., Valuk V.F, Grygorovych A.V., Doroshenko A.O. Rigid 2,6-distyrylpyridines and their quaternary salts in the design of fluorescent sensors // XIX IUPAC Symposium on Photochemistry. – Budapest. – 2002. – Р. 396-397.

7. Pivovarenko V.G., Valuk V.F, Grygorovych A.V., Doroshenko A.O. Structurally rigid 2,6-distyrylpyridines in the design of fluorescent sensors // Problems of Optics & High Technology Material Science SPO 2002. Scientific works. – Kyiv. – 2002. – Р. 161-162.

8. Валюк В.Ф., Пивоваренко В.Г. Cинтез та флуоресцентні властивості дигідропіридинів // IV Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". Тези доповідей. – Київ. – 2003. – С. 130.

9. Pivovarenko V.G., Valuk V.F, Grygorovych A.V., Doroshenko A.O. Structurally rigid 2,6-distyrylpyridines, a new class of fluorescent sensors // Second International Chemistry Conference Toulouse-Kiev 2003. Thesis book. – Toulouse, France. – 2003. – P. 45.

10. Grygorovych O.V., Doroshenko A.O., Pivovarenko V.G., Valuk V.F. Photochemistry of structurally rigid 2,6-distyrylpyridines // 8^th Conference on Methods and applications of fluorescence. – Prague. – 2003. – P. 134.

11. Grygorovych O.V., Doroshenko A.O., Pivovarenko V.G., Valuk V.F. New fluorescent pH sensors with wide sensitivity range based on 2,6-distyrylpyridine // International Conference on Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles. – Kharkiv, Ukraine. – 2003. – P.168.

12. Valuk V.F., Gerasev A.O., Pivovarenko V.G. The synthesis and fluorescent pro-perties of sterically rigid dihydropyridines // International Conference on Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles. – Kharkiv, Ukraine. – 2003. – P. 217.

13. Герасьов А.О., Валюк В.Ф., Пивоваренко В.Г. Флуоресцентні властивості 8-арил-3,5-ді[(E)-арилметиліден]-4-R-1,2,3,4,5,6,7,8-октагідродициклопентано[b,e]піридинів // V Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". Тези доповідей. – Київ. – 2004. – С. 130.

14. Valuk V.F., Gerasev A.O., Pivovarenko V.G. Rigid 1,4-dihidro-2,6-distyrylpyridines and their quaternary salts as new class of fluorescent sensor // XVIIIth Turkish National Congres. – Kars, Turkey. – 2004. – Р. 902.

15. Валюк В.Ф., Григорович О.В. Синтез та флуоресцентні властивості 8-арил-3,5-ді[(E)-арилметиліден]-1,2,3,5,6,7-гексагідродициклопентано[b,e]піридинів // ІІ Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії. Тези доповідей. – Дніпропетровськ. – 2004. – С. 13.

16. Валюк В.Ф., Герасьов А.О., Пивоваренко В.Г. Синтез та флуоресцентні властивості N-заміщених 8-арил-3,5-ді[(E)-арилметиліден]-4-R-1,2,3,4,5,6,7,8-октагідродициклопентано[b,e]піридинів та піридинієвих солей // XX Українська конференція з органічної хімії. Тези доповідей. – Одеса. – 2004. – С. 474.